深研院潘鋒與合作者發表分級氫鍵網絡調控硝酸鹽還原合成氨反應研究進展
電催化技術是實現可持續能源轉化與碳減排的關鍵路徑。工業廢水中高濃度硝酸鹽污染與化肥生產過程中的高能耗問題，是環境與能源領域面臨的雙重挑戰。電化學硝酸鹽還原反應（NO?RR）能在常溫常壓下將硝酸鹽轉化為高附加值氨產物，為解決上述問題提供了前景廣闊的方案。然而，該反應涉及復雜的多電子轉移過程，且易受析氫副反應干擾，制約了其實際應用效率。因此，深入揭示界面反應機理對設計高效NO?RR催化劑具有重要意義。
北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊長期致力于溶液與界面溶劑化結構研究，系統考察了界面組分、動態變化及環境電場等因素，先后提出了有序水加速析氫反應（Nature 2021,600,81—85）、界面陽離子尺寸效應調控CO?還原選擇性（J. Am. Chem. Soc. 2024,146,5532—5542）及界面H溢流效應加速硝酸根還原動力學（J. Am. Chem. Soc. 2024,146,26965—26974）等創新機理。
在上述研究基礎上，潘鋒團隊與廈門大學李劍鋒教授團隊合作，以單晶金電極作為模型體系，結合原位光譜技術與理論模擬方法，首次揭示了界面水分子網絡與離子層結構在電催化過程中的協同增效機制。相關研究成果以“Elevating nitrate reduction through the mastery of hierarchical hydrogen-bond networks”為題，發表于J. Am. Chem. Soc.（2025,147,20504），為高效電催化劑設計提供了新視角。
溶液從稀到濃的結構變化
研究團隊結合原位殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）與理論模擬，系統研究了不同濃度LiNO?電解質中Au單晶電極表面的界面結構。研究發現，在高濃度電解質中，界面處形成了獨特的有序雙層結構：下層為平行的Li?·NO??平面，其中Li?的配位作用可削弱N–O鍵，降低反應活化能；上層為垂直取向的NO??離子。關鍵的發現是，垂直的NO??并非傳統認為的僅作為反應物，它更扮演了“氫鍵網絡橋聯體”的雙重角色，即既作為氫鍵受體與水分子結合，又顯著增強了界面水氫鍵網絡的連通性。這直接導致了表征網絡連通性的H?O?=?信號增強，并加速了質子傳遞過程，從而整體提升了硝酸鹽還原反應的動力學。
為深入解析界面微觀結構，研究團隊結合分子動力學模擬與從頭算分子動力學方法，構建了電極/電解液界面的原子模型。在最佳濃度與工作電位下，界面區域呈現出獨特的雙層有序結構：下層為有序的3Li?·NO??平面，其中Li?的配位作用削弱了N–O鍵，降低反應活化能；上層為垂直取向的NO??，通過與水分子形成氫鍵顯著提升了H?O?=?比例。該機制在稀釋或過高濃度電解液中均無法有效形成：前者因離子數目不足，后者因Li?水化鏈鎖定水分子網絡。
Au(hkl)和Au(111)-Sn界面的NO?RR性能。（A）?1.6V下1:11 Au(111)、Au(110)、Au(100)和Au(111)-Sn/LiNO?界面的NH?生成速率及H?O?=?含量。（B）Au(111)-Sn界面NO?RR過程示意圖
研究團隊據此提出兩種優化電極的策略。一是調控單晶電極晶面，利用其零電荷電位差異優化界面電場。Au(111)晶面因具有最正的零電荷電位，在負壓下可形成最強電場，最利于驅動Li?與NO??的有序排列，實驗測得氨產率順序與之相符【Au(111) > Au(110) > Au(100)】。二是在Au(111)表面修飾Sn原子形成Au(111)-Sn異質結構，該結構可進一步提高界面水氫鍵網絡連通性（H?O?=?比例），實現質子傳遞效率倍增；理論模擬表明Sn的引入調控了電子結構，降低了NO??解離能壘。
本研究通過原位光譜與理論模擬，揭示了高濃度電解液能在電極表面形成獨特的雙層界面結構：有序的Li?·NO??平面層可活化反應物，而垂直的NO??層則作為氫鍵受體構建高連通性水網絡，協同促進質子傳遞。通過晶面調控與Sn修飾進一步優化界面微環境，提升了氨產率。該工作建立了“濃度-網絡連通性-傳質效率”的構效關系，提出了“離子平面活化/氫鍵網絡加速傳質”的雙功能設計原則，為高效電催化系統設計提供了新思路。
該工作獲得國家自然科學基金、深圳市科技計劃、廣東省教育廳項目、湘江實驗室項目以及物質基因組大科學設施平臺重大科技基礎設施項目的支持。
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