化學與分子工程學院裴堅-王婕妤團隊首次報道內部硼氮雜蔻的合成及性質研究
蔻是二維納米結構（如納米石墨烯、石墨烯量子點和導電框架材料）的重要結構基元。這些獨特的二維結構在材料科學和生物醫學領等域具有關鍵應用，例如電荷傳輸、超分子組裝、光波導、磷光發射、圓偏振光發射、生物探針、藥物輸送等。對蔻進行雜原子摻雜可調控其光電性能，其中B-N單元作為C="C單元的等電子體，能改變能級、增強分子間作用、誘導產生獨特的超分子結構，并已成功用于構建多種硼氮雜稠環芳烴。然而，此前雜原子僅能引入蔻的邊緣，因設計與合成的限制，內部雜原子摻雜的蔻長期未突破。近日，北京大學化學與分子工程學院裴堅-王婕妤團隊首次報道了內部硼氮雜蔻的合成（圖1）。
圖1. 內部硼氮雜蔻的合成路線
由于等電子特性，B2N2-C具有與蔻相似的平面幾何構型和魚骨狀排列（圖2），π-π堆積距離從3.42?縮短至3.39?，表明B-N偶極-偶極相互作用增強了π堆積效應。而烷基鏈取代的2H-B2N2-C產生了兩種穩定的結晶相，分別是以π-π堆積為主導的棒狀相和以C-H···π堆積為主導的片狀相。三種硼氮雜蔻分子的晶體結構均表現出平行的B-N偶極排列，表明B-N誘導分子有序組裝的特性。計算表明，B2N2-C相比蔻的π-π相互作用能提升了1.27kcal/mol，體現了B-N偶極所提供的額外相互作用。溶液光譜測試表明，隨濃度升高，硼氮雜蔻系列分子均會表現出蔻所沒有的激基締合物發射，進一步證明了B-N偶極誘導分子形成了有序的組裝體，表明B-N偶極可為調控分子的聚集態發射提供新途徑。粉末紫外-可見-近紅外漫反射光譜表明，B-N偶極使帶隙顯著變窄了0.41eV，而隨著烷基鏈增加，帶隙逐步增大。并結合理論計算結果表明，B2N2-C具有收窄的固態帶隙和增強的電子耦合，在未來有機電子材料方面具有廣泛的應用前景。基于H-B2N2-C旋涂制備的薄膜，表現出了2.8×10?4 cm2V?1s?1的空穴遷移率。
圖2. 晶體結構
這項工作實現了首例內部硼氮雜蔻的合成，推進了對B-N偶極調控分子間相互作用和聚集態發射的理解。該工作近日發表于Angewandte Chemie International Edition，北京大學化學與分子工程學院博士研究生曾敬財為第一作者，裴堅與王婕妤為通訊作者，該研究得到了國家自然科學基金委、北京市自然科學基金委、北京分子科學國家研究中心、北京大學高性能計算平臺的資助與支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202509971
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